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環(huán)氧樹脂是一類具有良好的粘接性、電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性的熱固性高分子材料,作為膠粘劑、涂料和復(fù)合材料等的樹脂基體,廣泛應(yīng)用于建筑、機械、電子電氣、航空航天等領(lǐng)域。環(huán)氧樹脂使用時必須加入固化劑,并在一定條件下進行固化反應(yīng),生成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物,才會顯現(xiàn)出各種優(yōu)良的性能,成為具有真正使用價值的環(huán)氧材料。因此固化劑在環(huán)氧樹脂的應(yīng)用中具有不可缺少的,甚至在某種程度上起著決定性的作用。環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑是近年來國內(nèi)外環(huán)氧樹脂固化劑研究的熱點。所謂潛伏性固化劑,是指加入到環(huán)氧樹脂中與其組成的單組分體系在室溫下具有一定的貯存穩(wěn)定性,而在加熱、光照、濕氣、加壓等條件下能迅速進行固化反應(yīng)的固化劑,與目前普遍采用的雙組分環(huán)氧樹脂體系相比,由潛伏性固化劑與環(huán)氧樹脂混合配制而成的單組分環(huán)氧樹脂體系具有簡化生產(chǎn)操作工藝,防止環(huán)境污染,提高產(chǎn)品質(zhì)量,適應(yīng)現(xiàn)代大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。
環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑的研究一般通過物理和化學(xué)的手段,對普通使用低溫和高溫固化劑的固化活性加以改進,主要采取以下兩種改進方法:一是將一些反應(yīng)活性高而貯存穩(wěn)定性差的固化劑的反應(yīng)活性進行封閉、鈍化;二是將一些貯存穩(wěn)定性好而反應(yīng)活性低的固化劑的反應(yīng)活性提高、激發(fā)。最終達到使固化劑在室溫下加入到環(huán)氧樹脂中時具有一定的貯存穩(wěn)定性,而在使用時通過光、熱等外界條件將固化劑的反應(yīng)活性釋放出來,從而達到使環(huán)氧樹脂迅速固化的目的。本文就國內(nèi)外環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑的研究進展作一基本概述。
1環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑
1.1改性脂肪族胺類
脂肪族胺類固化劑如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的雙組分環(huán)氧樹脂室溫固化劑,通過化學(xué)改性的方法,將其與有機酮類化合物進行親核加成反應(yīng),脫水生成亞胺是一種封閉、降低其固化活性,提高其貯存穩(wěn)定性的有效途徑。
這種酮亞胺型固化劑與環(huán)氧樹脂組成的單組分體系通過濕氣和水分的作用而使酮亞胺分解成胺因此在常溫下即可使環(huán)氧樹脂固化。但一般固化速度不快,使用期也較短,原因是亞胺氮原子上的孤對電子仍具有一定的開環(huán)活性。為解決這一問題,武田敏之用羰基兩端具有立體阻礙基團的酮3-甲基-2 -丁酮與高活性的二胺1,3二氨甲基環(huán)己烷反應(yīng)得到的酮亞胺不僅具有較高的固化反應(yīng)活性,而且貯存穩(wěn)定性明顯改善。另外日本專利報道采用聚醚改性的脂肪族胺類化合物與甲基異丁基酮反應(yīng)得到的酮亞胺也是一種性能良好的環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑。脂肪族胺類固化劑通過與丙烯腈、有機膦化合物,過渡金屬絡(luò)合物的反應(yīng),也可使其固化反應(yīng)活性降低,從而具有一定的潛伏性。
1.2芳香族二胺類
芳香胺由于具有較高的Tg而受到重視,但由于其的劇毒性而限制了應(yīng)用。經(jīng)改性制得的芳香族二胺類固化劑則具有Tg高、毒性低、吸水率低、綜合性能好的優(yōu)點。近年來研究較多的芳香族二胺類固化劑有二胺基二苯砜(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、間苯二胺(m PDA)等,其中以DDS研究得最多最成熟,成為高性能環(huán)氧樹脂中常用的固化劑。DDS用作環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑時,與MP DA、DDM等芳香二胺相比,由于其分子中有強吸電子的砜基,反應(yīng)活性大大降低,其適用期也增長。在無促進劑時,100克環(huán)氧樹脂配合物的適用期可達1年,固化溫度一般要達到200℃。為了降低其固化溫度,常加入促進劑以實現(xiàn)中溫固化。近年來為了改善體系的濕熱性能和韌性,對DDS進行了改性,開發(fā)出多種聚醚二胺型固化劑,使得它們在干燥時耐熱性有所降低,這些二胺因兩端胺基間的距離較長,造成吸水點氨基減少,并且具有優(yōu)良的耐沖擊性。
1.3雙氰胺類
雙氰胺又稱二氰二胺,很早就被用作潛伏性固化劑應(yīng)用于粉末涂料、膠粘劑等領(lǐng)域。雙氰胺與環(huán)氧樹脂混合后室溫下貯存期可達半年之久。雙氰胺的固化機理較復(fù)雜,除雙氰胺上的4個氫可參加反應(yīng)外,氰基也具有一定的反應(yīng)活性。雙氰胺單獨用作環(huán)氧樹脂固化劑時固化溫度很高,一般在150～170℃之間,在此溫度下許多器件及材料由于不能承受這樣的溫度而不能使用,或因為生產(chǎn)工藝的要求而必須降低單組分環(huán)氧樹脂的固化溫度。解決這個問題的方法有兩種,一種是加入促進劑,在不過分損害雙氰胺的貯存期和使用性能的前提下,降低其固化溫度。這類促進劑很多,主要有咪唑類化合物及其衍生物和鹽、脲類衍生物、有機胍類衍生物、含磷化合物,過渡金屬配合物及復(fù)合促進劑等,這些促進劑都可以使雙氰胺的固化溫度明顯降低,理想的固化溫度可降至120℃左右,但同時會使貯存期縮短,而且耐水性能也會受到一定的影響。
另一種降低單組分環(huán)氧樹脂固化溫度的有效方法是通過分子設(shè)計的方法對雙氰胺進行化學(xué)改性。在雙氰胺分子中引入胺類,特別是芳香族胺類結(jié)構(gòu),以制備雙氰胺衍生物,如瑞士Ciba Geigy公司開發(fā)的HT 2833,HT 2844是一種用3,5二取代苯胺改性的雙氰胺衍生物,其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
據(jù)報道,此類固化劑與環(huán)氧樹脂相溶性較好,貯存期長,固化速度快,在100℃下固化1h,剪切強度可達25MPa,150℃固化30min,剪切強度可達27MPa。日本旭化成工業(yè)公司研制的粉末涂料專用固化劑AEHD-610,AEHD-210也是一種改性雙氰胺衍生物。另外,日本有采用芳香族二胺如4,4’二氨基二苯甲烷(DDM),4,4’二氨基二苯醚(DDE),4,4’二氨基二苯砜(DDS),對二甲苯胺(DMB)分別與雙氰胺反應(yīng)制得其衍生物的報道。上述引入苯環(huán)后的雙氰胺衍生物與雙酚A型環(huán)氧樹脂的相溶性與雙氰胺相比明顯增加,與E 44環(huán)氧樹脂組成的單組分體系在室溫貯存期長達半年之久,固化溫度均低于雙氰胺。
國內(nèi)有關(guān)對雙氰胺進行化學(xué)改性得到雙氰胺衍生物的報道較少,溫州清明化工采用環(huán)氧丙烷與雙氰胺反應(yīng)制得了雙氰胺MD 02,其熔點154～162℃,比雙氰胺的熔點(207～210℃)低了45℃左右,采用100份E 44環(huán)氧樹脂,15份MD 02和0 5份2甲基咪唑組成的配方,150℃下凝膠的時間為4min。用苯胺甲醛改性雙氰胺所得的衍生物與雙酚A型環(huán)氧樹脂混溶性增加,在丙酮和酒精的混合溶液中有良好的溶解性,且反應(yīng)活性增加,貯存性也較長。
1.4咪唑類
咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類固化劑是一類高活性固化劑,在中溫下短時間即可使環(huán)氧樹脂固化,因此其與環(huán)氧樹脂組成的單組分體系貯存期較短,必須對其進行化學(xué)改性,在其分子中引入較大的取代基形成具有空間位阻的咪唑類衍生物,或與過渡金屬Cu、Ni、Co、Zn等的無機鹽反應(yīng)生成相應(yīng)的咪唑鹽絡(luò)合物,才能成為在室溫下具有一定貯存期的潛伏性固化劑。對咪唑類固化劑進行化學(xué)改性的方法很多,從反應(yīng)機理上來看,主要有兩種:一種是利用咪唑環(huán)上1位仲胺基氮原子上的活潑氫對其進行改性,這類改性劑有異氰酸酯、氰酸酯、內(nèi)酯等,改性后所得的咪唑類衍生物具有較長的貯存期和良好的機械性能。另一種方法是利用咪唑環(huán)上3位N原子的堿性對其改性,使它與具有空軌道的化合物復(fù)合,這類物質(zhì)包括有機酸、金屬無機鹽類、酸酐、TCNQ、硼酸等。其中金屬無機鹽類一般是含具有空軌道的過渡金屬離子,如Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Co2+等,它們與咪唑形成配位絡(luò)合物,具有很好的貯存性,而在150～170℃迅速固化,但無機鹽類、有機酸及其鹽類等的引入,將會破壞原咪唑固化產(chǎn)物的耐水解性和耐濕熱性。
國內(nèi)對咪唑類潛伏性固化劑的研究較少,國外市場則相對較多。日本第一工業(yè)制藥株式會社將各種咪唑與甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六次甲基二異氰酸酯(HDI)反應(yīng)制成封閉產(chǎn)物,減弱了咪唑環(huán)上胺基的活性,有較長使用期,當(dāng)溫度上升到100℃以上,封閉作用解除,咪唑恢復(fù)活性,環(huán)氧樹脂固化。
1.5有機酸酐類
有機酸酐類固化劑與雙氰胺相似,具有較好的貯存穩(wěn)定性,盡管固化溫度較高,可是固化產(chǎn)物的力學(xué)性能、介電性能和耐熱性能均較好。不過這類固化劑由于酸酐鍵容易水解的緣故而耐濕性較差,并且不容易進行化學(xué)改性,因此一般采用添加促進劑的方法降低有機酸酐類固化劑的固化溫度。有機酸酐類固化劑常用的固化促進劑包括叔胺和叔胺鹽,季膦鹽,路易斯酸-胺絡(luò)合物,乙酰丙酮過渡金屬絡(luò)合物等。
1.6有機酰肼類與雙氰胺一樣,有機酰肼也是一種高熔點固體,但其固化溫度比雙氰胺低。有機酰肼與環(huán)氧樹脂組成的單組分環(huán)氧樹脂膠體系的貯存期可達4個月以上,常用的有機酰肼化合物有:琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸酰肼、間苯二甲酸酰肼和對羥基安息香酸酰肼(POBH)等。不同種類的有機酰肼固化溫度不盡相同,由于其固化溫度較高,故常加入促進劑來降低固化溫度,所用的促進劑與雙氰胺基本相同。
1.7路易斯酸
胺絡(luò)合物類路易斯酸胺絡(luò)合物是一類有效的環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑,由BF3、AlCl3、ZnCl2、PF5等路易斯酸與伯胺或仲胺形成絡(luò)合物而成。作為環(huán)氧樹脂的固化劑,這類絡(luò)合物常溫下相當(dāng)穩(wěn)定,而在120℃時則快速固化環(huán)氧樹脂,其中研究最多的是三氟化硼-胺絡(luò)合物。據(jù)報道,一種合成的新型三氟化硼-胺絡(luò)合物BPEA-2具有良好的潛伏性、粘接性能和韌性。路易斯酸胺絡(luò)合物也是酸酐類和芳香胺類潛伏性固化劑常用的促進劑。
1.8微膠囊類
微膠囊類環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑實際上是利用物理方法,將室溫雙組分固化劑采用微細的油滴膜包裹,形成微膠囊,加入到環(huán)氧樹脂中后將固化劑的固化反應(yīng)活性暫時封閉起來,而通過加熱、加壓等條件使膠囊破裂,釋放出固化劑,從而使環(huán)氧樹脂固化。微膠囊類環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑的成膜劑包括纖維素、明膠、聚乙烯醇、聚酯、聚砜等,由于制備工藝要求嚴(yán)格,膠囊膜的厚度對貯存、運輸和使用會帶來不同程度影響。
2結(jié)語
雖然環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑的種類很多,但是每種類型的固化劑都有一定的優(yōu)點和缺點,到目前為止,仍然沒有發(fā)現(xiàn)一種性能特別優(yōu)良,十分理想的潛伏性固化劑。目前環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑的研究主要集中在雙氰胺類,咪唑類和芳香族二胺類固化劑。同時在達到潛伏性固化劑使用中降低固化溫度、縮短固化時間、延長適用期的要求的基礎(chǔ)上,進一步解決環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物耐水、耐熱,以及提高韌性等問題,也是今后環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑研究的重點。不僅如此,隨著人們對環(huán)境保護意識的提高,低毒和無毒的環(huán)保型環(huán)氧樹脂潛伏固化劑的研究也是必然的趨勢。
